如何從印制電路板腐蝕廢液中回收_香港電子線路板回收_氯化亞銅？
2021/12/9 18:07:14 點擊：755
1 引言電子線路板制造廠每年要產生大量的腐蝕廢液，其主要成分為CuCl2和HCl，含銅量可達150g/L。為了提高原材料利用率和增加產品的經濟附加值，銅以CuCl形式回收為最佳。 回收的方法有2種：第1種方法用廢銅絲（粉）與廢液反應[1，2]，加入NaCl等含Cl－物質以提高CuCl2轉化率，反應方程式為：
Cu + Cu2+ + 4Cl－ 2[CuCl2]－ [CuCl2]－ 大量水 CuCl + Cl－
另1種方法用SO2和Na2SO3還原[3,4]，反應方程式為： 2CuCl2 + Na2SO3 + H2O 2CuCl + Na2SO4 + 2HCl
（1） 2CuCl2 + SO2 + 2H2O 2CuCl + H2SO4 + 2HCl
（2）有些研究人員為了提高CuCl 的收率，增加了Na2SO3的量和SO2的量，有的甚至過量到100%[5]。這不但增加了產品的成本，而且又產生SO2，增加了廢氣處理的費用。本文對印制電路板腐蝕廢液中回收鹽酸和氯化亞銅的方法進行了研究，同時對第2種合成方法進行了改進，采用原位控制酸度的方法，用腐蝕廢液合成了高純度的CuCl。
2 實驗部分
2.1 原料與試劑
CuCl2－HCl腐蝕廢液：CuCl2 1.965 mol/L，HCl 3.231 mol/L。SO2氣體，工業級。Na2SO3，化學純，經碘量法分析，有效含量為80.70%，溶解時有少許不溶物，過濾去除，以下實驗Na2SO3的用量均以有效量計。其他試劑均為化學純。
取50 mL腐蝕廢液，加入5.8 g CuO，加熱至90℃，10 min后基本溶解，過濾。不溶物量極少（<0.1g），可以忽略不計，鹽酸的回收率為90%，濾液即為制備CuCl的原料(簡稱廢液)。因此，CuCl2濃度從1.965 mol/L上升至3.424 mol/L。
2.3 用Na2SO3還原制備CuCl
2.3.1 按 “常規”方法經改進后制備CuCl [5]
取50mL廢液放置于錐形瓶中，加熱至90℃，在攪拌下，緩慢滴加濃度為1.88 mol/L的Na2SO3溶液，無氣體和沉淀產生，溶液呈棕黑色；滴至25 mL時，始有白色晶體產生，溶液的顏色逐漸變淺，并且溶液在接觸液滴處有氣體逸出；滴至80 mL，溶液呈淺棕色，pH值為2.5。將溶液連同沉淀快速倒入1L事先通入SO2的水中，有大量白色CuCl晶體沉淀產生。抽濾，晶體先后用H2SO3溶液、冰醋酸和無水乙醇洗滌，在80℃下干燥2 h，即得成品。
2.3.2 控制酸度（加NaOH）制備CuCl
方法與2.3.1類似，只是在滴加Na2SO3溶液的同時還滴加NaOH溶液，即交替滴加，反應過程中氣體逸出不明顯，且溶液可反應至無色透明。實驗共用了57 mL Na2SO3溶液和6.87 g NaOH。
2.3.3 控制酸度（加氨水）制備CuCl
方法同2.3.2，用濃氨水代替NaOH，實驗共用了56 mL Na2SO3溶液和15.9 mL濃氨水。
2.3.4 原位控制酸度制備CuCl
方法類似2.3.1，只是滴加Na2SO3和濃氨水的混合溶液，配比為Na2SO3∶NH3＝1∶2(質量比)，到反應末期，視反應情況再單獨添加少許Na2SO3溶液或濃氨水，實驗共用了13.6 g Na2SO3和15.7 mL濃氨水。
2.4 用SO2還原并控制酸度制備CuCl
2.4.1 不控制酸度制備CuCl
取廢液50 mL，加熱至90℃，攪拌下通入SO2氣體，流速為120 mL/min，溶液由綠色轉為深棕色，片刻有白色晶體析出，但隨著氣體不斷通入，溶液較深的棕色不再褪去，溶液呈很強的酸性。大量水稀釋后，上層清液仍顯藍色，沉淀量較少。
2.4.2 控制酸度制備CuCl
取廢液50 mL，加熱至90℃，攪拌下滴加濃氨水3 mL后，產生綠色混濁，通入SO2氣體，流速為120 mL/min，溶液又變澄清，呈棕色。再間歇滴加濃氨水，保持溶液的pH=2.5～3.5，總共加到24 mL時，有白色晶體逐漸析出；加到32 mL，溶液顏色從深棕色轉為無色透明，溶液pH=3.0。后續反應及處理同實驗2.3.1。
2.5 對照實驗
2.5.1 用試劑CuCl22H2O配成與廢液相同濃度的溶液，操作同實驗2.3.4，總共用了13.7 g Na2SO3和12.7 mL濃氨水。
2.5.2 用試劑CuCl22H2O配成與廢液相同濃度的溶液，操作同實驗2.4.2，總共用了26 mL濃氨水。
3 結果與討論
實驗結果見表1。
表1 各實驗的物料比、產量和產率
實驗 Na2SO3或SO2（mol） NaOH或NH3（mol）
編號 / CuCl2（mol）理論值 / CuCl2（mol）理論值 產量(g) 產率(%)
2.3.1 0.88 0.5 / 15.6 92.3
2.3.2 0.63 0.5 1.00 1 16.0 94.5
2.3.3 0.61 0.5 1.28 1 16.1 95.1
2.3.4 0.63 0.5 1.26 1 16.0 94.5
2.5.1 0.63 0.5 1.02 1 16.1 95.1
2.4.2 0.58 0.5 2.57 2 15.8 93.3
2.5.2 0.61 0.5 2.09 2 16.2 95.6
上述實驗條件下制得的CuCl為極淺灰白色晶體，根據國家標準GB1619－79進行檢驗，CuCl含量均在97.82％以上，高于標準96.5％。
3.1 酸度的影響
比較實驗2.3.1與實驗2.3.4，前者消耗的Na2SO3是理論量的1.76倍，后者為1.26倍。消耗較多的原因是Na2SO3除了起到還原劑的作用外，還起著堿的作用，即反應過程中，Na2SO3與產生的酸起中和反應：
Na2SO3 + 2 HCl 2NaCl + SO2 + H2O （3）
因此，綜合反應（1）和反應（3），實驗2.3.1實際經歷的反應還包括：
2CuCl2 +2 Na2SO3 2CuCl + Na2SO4 + SO2 （4）
實驗2.4.1通入SO2后，由于體系本身無法對產生大量的酸進行中和，以致反應在末期就已經達到平衡，CuCl2的轉化率不高，因此這是一個失敗的實驗。
對照實驗表明，加堿的量接近了理論比值（理論比值分別為1和2），而用廢液反應，因為有約10%的鹽酸剩余，要再消耗一定量的堿，且氨水易揮發，所以，NH3（mol）/ CuCl2（mol）值比理論值均有所增大（實驗2.3.3、2.3.4和2.4.2）。
在酸性介質中，Na2SO3以H2SO3形式存在，其還原能力受介質酸度的影響很大，可從Nernst方程式來解釋：
E（ / ）＝Eθ（ / ）＋
酸度隨著反應的進行不斷增大，使得電極電位逐漸增大，降低了H2SO3的還原能力；用SO2還原，由于酸度增大幅度更大，H2SO3的還原能力降低得更大，以至不能再還原CuCl2，提前達到氧化還原平衡，轉化率不高。因此，在還原的同時加堿，保持H2SO3的強還原能力是提高轉化率的關鍵。
但是，堿不能過量，過量的堿與CuCl和[CuCl2]－反應產生Cu2O：
2CuCl + 2NaOH Cu2O + 2NaCl + H2O
2[CuCl2]－ + 2OH－ Cu2O + 4Cl－ + H2O 因此，控制pH＝2.5～3.5為宜。
3.2 中和劑的選擇
以氨水作為堿最佳，因為：（1）氨水價格相比NaOH更便宜；（2）氨水是液體，不必配制即可直接滴加，又是弱堿，pH控制也比較容易，且不至于產生Cu2O；（3）滴加時，可通過觀察藍色深淺判斷溶液中Cu2+的多少，直到生成無色的[Cu(NH3)2]+后，反應即告結束。
3.3 設計操作步驟的改進
對于用Na2SO3為還原劑，將還原劑和中和劑按一定比例混合后滴加（實驗2.3.4），還原反應和中和反應同時進行，步驟合二為一，操作大為簡化；而且2個反應同時在同區域進行，原位的pH值變化很小，類似“均相”反應，晶體的質量會有一定的提高。
對于用SO2為還原劑，以間歇滴加濃氨水為先，保持低酸度，提高SO2的還原性，同時也防止了SO2的逸失。
3.4 反應終點的判定
有關從溶液顏色上判斷反應終點的討論很多，主要集中在[CuCl2]－（或[CuCl3]2－）的顏色究竟為棕色還是無色。實驗表明，只要pH=2.5～3.5，完全可以達到無色，即[CuCl2]－（或[CuCl3] 2－）應該是無色的。反之，在強酸性的腐蝕廢液溶液中，通入SO2氣體，溶液立刻呈深棕色，大量水稀釋也沒有沉淀。因此，棕色可能是一種過渡態離子的顏色，而不是[CuCl2]－（或[CuCl3] 2－）的顏色。Gould[6]認為，這種顏色可能是一價銅和二價銅與氯離子一起生成不穩定的多聚配合物離子的顏色。
4 結論
4.1用Na2SO3和SO2作為還原劑還原腐蝕廢液中的銅制備氯化亞銅，要輔助加堿來減少還原劑用量和提高氯化亞銅的產率。
4.2 以氨水作為堿處理廢液，效果最佳。
4.3 堿液可與還原劑混合配制后滴加，步驟簡化，反應性能優化。
4.4 用CuO中和腐蝕廢液中的鹽酸，回收率達90%。
4.5 該方法應用在實際生產上，具有操作簡單、試劑用量少、產品回收率高、質量好的優點，有很好的推廣價值。
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